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OpenFileDialogを表示したときの初期フォルダを設定するにはInitialDirectoryプロパティを使用します。
private void button1_Click(object sender, EventArgs e) { //初期フォルダを設定 openFileDialog1.InitialDirectory = @"C:\Work"; // ダイアログボックスを表示する if (openFileDialog1.ShowDialog() == DialogResult.OK) { // 選択されたファイルを表示する MessageBox.Show("選択されたファイルは " + openFileDialog1.FileName); } }