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RichTextBoxの内容をリッチテキスト形式で保存するにはSaveFileメソッドを使用します。第1引数にファイル名、第2引数にRichTextBoxStreamType.RichTextを指定します。
Private Sub Button1_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles Button1.Click '内容をリッチテキスト形式で保存する RichTextBox1.SaveFile("C:\Work\Test.rtf", RichTextBoxStreamType.RichText) End Sub