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RichTextBoxの内容をリッチテキスト形式で保存するにはSaveFileメソッドを使用します。第1引数にファイル名、第2引数にRichTextBoxStreamType.RichTextを指定します。
private void button1_Click(object sender, System.EventArgs e) { //内容をリッチテキスト形式で保存する richTextBox1.SaveFile(@"C:\Work\test.rtf",RichTextBoxStreamType.RichText); }