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PathクラスのIsPathRootedメソッドを使用すると、パス文字列が絶対パスかどうかを取得することが出来ます。指定したパス文字列が絶対パスである場合にはTrueを返します。
string filepath = @"C:\Work\Test.txt"; if ( System.IO.Path.IsPathRooted(filepath) ) Console.WriteLine("絶対パスです"); else Console.WriteLine("絶対パスではありません");